造纸印刷

现代制浆技术


、绪论1、新技术与现代制浆造纸工业化学品(如碱)制浆浆原料(如木材)段废水现代造纸工业是与化学工业、冶金及石化等重工业同属于黑夜资金密集型的产业,它的发展需要巨额资金的投入废水处理废水化学现代造纸工业基本上实现了高度机械连续化生产,实行24小时不间断的连续流水作业,又是使用多种纤维及化工原料,药品回收达标排放消耗大量热能、电能及水,其整个生产过程的监控与组织协调及质量控制、污染防治、设备维护都要求水平很高的技术装备能源(电、气)与人才,因而它也是技术密集型的产业制浆造纸工业曾经多数是能源消费大户,以工业最发达的美白水回收白水造纸国为例,其造纸工业曾是其制造业第二能耗大户,其能耗约占美国制造业总能耗的12%,美国总能耗的3%。

造纸工业也曾是耗水的大户,1959年美国硫酸盐法制浆厂每吨浆用水量达240能源(水)回收浆我国当前多数造纸企业,平均每吨浆纸产品的水耗平均约浆造纸工业面临的问题:提高质量、增加品种;提高生产效率;为300吨,比50年代的美国还要高。

降低原料消耗;节约能源;消除污染,造纸工业也是植物纤维原料的消费大户,生产1吨化学纸浆(一)现代造纸工业的特点及其新技术发展的时代背景(占纸浆生产量的70%左右),约需消耗0.6吨碱、氯等化学品:工业是一种与国民经济发展息息相关的重要传统吨的干植物原料产业。

纸及纸板作为文化宣传和信息交流的重要载体,作投入3吨原物料仅得到1吨产品,其余两吨原材料若不妥善为工业产品流通过程中最主要的包装材料,人们现代生活处理,如不进行综合利用和治理,而直接排向环境,必然中不可或缺的日常卫生消费品,决定了它在一个国家政治量浪费资源并造成严重污染经济文化等领域的重要地位制浆造纸工业技术密集型产业能源消耗大户35000资金密集型产业传统工业生产部门对如何节约和保护人类赖以生存的有限二25000自然资源和生态环境,不能不成为其发展前进中必需认真解决的问题悦1000世界根据造纸工业的特点,更不能不将节约自然资源(突出的5000口中国为纤维原料、能源和淡水资源),消除污染以保护环境,作为自身生存发展的最迫切任务,以提高生存与竞争能力寸间40年来世界及中国纸及纸浆产量的变化制浆造纸工业新技术发展应用取得的效果(国外发达国家和国内先进企业)世界及中国纸及纸板产量40年间分别增长至4.35倍和11.77(1)在进行清洁生产,消除污染保护环境方面倍,大体上都是与世界及我国整体经济增长速度相适应的化学制浆蒸煮废液这一主要污染源已得到基本解决,并从中收回了无机化学品与大量能源l990的资料表明,世界造纸工业共拥有固定资产总值约近年受到普遍重视的漂白废水中毒性大的氯化有机物己可4000亿美元,年生产总值约2600亿美元,即每100美元年基木消除,加上有效的厂外废水处理,已使许多浆纸厂排放的产值约需154美元的固定资产120污染负荷降到极低的、政府严格要求的水平100(2)在水资源消耗方面20白硫酸盐木浆,吨浆耗水量,采用了高新技术的企业,提高国际市场的竟争力,保持本行业顺利持续地发展已由50年前的200~300吨,下降到30~40吨。

2、现有蒸煮和漂白技术的污染状况屯纸生产耗水量也由50年前的50~100吨下降到10~20吨、制浆造纸工业的主要污染源更特殊的是利用废纸抄造本色包装纸及纸板的企业已有能作到废液—黑液或红液不排放废水。

蒸煮利用废纸生产新闻纸的企业,其制浆造纸过程的吨纸耗水量也可降低到20吨以内。

按万元产值的耗水量计算比较,这类木浆—成熟浆纸企业,已不能列入耗水大户了大—碱回收(3)在能耗方面黑液<草浆除新商品浆厂,已有做到能源自给外,普遍通过企业内难处理一改变浆种、纸种部热电联产及余热利用,企业规模的护大后,所有增加的能耗,均低于产量的增加,企业外购能量,也逐步下降,以日本红液——综合利用技术成熟,可制取木素磺酸盐产品、酒精和为例,日本浆纸企业的外购能量1992年即比1975年下降了饲料酵母等50%,而纸厂自发电量则由1980年的50%,提高到1992年的漂白废水(中段废水)—含氯漂剂漂白废水污染,如67%(4)在纤维原料的消耗方面氯化(由于生产过程纤维及填料流失率的降低。

废纸回用量的大幅增加。

涂布纸量的增长。

使原纤维(即原生纸浆)用量逐年大次氯酸盐漂白(H)幅下降氧化氯漂白废水中还未发现有剧毒的污染物◆1960年世界平均吨纸和纸板用浆量为807公斤据近年统计资料介绍,全国制浆造纸工业污水排放量约占1995年降至627公斤全国污水排放总量的10%~12%,居第三位;排放污水中化学耗心1999年更降低至567公斤氧量( COdcr)约占全国排放总量的40%~45%居第一位40年间以木材为主的造纸纤维原料消耗降低了30%造纸工业是中国污染环境的主要行业之制浆造纸生产中的废水主要是蒸煮废液,中段废水和造纸中国在1995年即成为世界第二大纸张消费国和第三大生产白水三部分。

蒸煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的国,2001年已超过日本成为第二大生产国。

但造纸工业总体80%是最主要的污染源,其次是中段废水技术水平相当洛,年代以前许先进工之与技术装备,)(自术回收技术在我国已海相型纸机一般都采需要到国外才能看到。

国家在1990年代改革开放政策的进一步用了多圆盘过滤机,中小企业则采用气浮池或多圆盘过滤机进推进,在进入国内造纸工业外资及合资企业的带动下,国内造行白水回收,使造纸白水得到了充分的回用,有的已实现封闭循纸工业成批进口了从制浆到造纸的较多成套先进新工艺技术与环。

造纸白水的污染治理在技术上已没有障碍。

蒸煮废液和中装数量还不多,但已起到重要的示范作用,并已成为段废水的污染治理是我国造纸工业污染防治的重点和难点国内造纸业认识和重视采用高新技术的一个新起点2、制浆工业废水中的主要污染物如不能不断加速采用高新技术,不断淘汰落后生产力,造硫酸盐法蒸煮废液中的污染物黑液——木素纸这一产业是没有出路的。

但作为资金和技术密集型的现代造和碳水化合物降解产物。

木素降解产物呈矿纸工业,采用这些高新技术所需投入的资金大多很高。

新建HC-S座年产20万吨现代化的漂白商品木浆厂(是较小的可行规模),硫化木素大约需投资30~35亿元,而对老企业进行应用高新技术改造的甲硫醇(CH3SH)费用也是相当巨大的。

因此在经济上不能不根据国情,对不同甲硫醇(CH3-SCH3)OCH企业类型与客观条件加以区别对待,需要全面考虑企业的规模、甲基二硫化物(CH3-SSCH3)资源、环境、市场、效益等具体条件,有针对性地对高新技术废液中COD的主要来源的选择及采用步骤,进行周密思考与安排,避免盲目性碳水化合物降解产物:多是一些有机酸求得较好的实际效果HOC=OHOC=O中国制浆造纸工业必须有计划、有步骤地千方百计大力采HOH,GCOHHOC—CH2OH用高新技术,以进行清洁生产,节约自然资源,提高生产效CHHCOHH2 cohH2 COH化学品用量49.5-67.5(a)18-31.5()|13(a)(kgt绝干浆)158(b)α-葡萄糖异变糖酸β-葡萄糖异变糖酸CHC13(g/t浆)5-28010-80100-700b-NaOHCHOHOH2C-C—OH(CHOHA木浆CEH漂白时,每吨绝干浆的三氯甲烷生成量达:106kgH2 cOHCOOH纸浆氯化和碱处理除了产生三氯甲烷外,还有很多有机氯B3木糖异变糖酸葡萄糖醛酸化物产生。

它们都是木素降解产H物的氯化物,其中以各种氯代酚废液中BOD的主要来源HC-SO为最多,约有40多种。

氯化、碱处理废水中含有亚硫酸盐法蒸煮废液中的污染物红液——木素和碳水化合物降解产物。

木素降解产物—木素磺酸盐化物—氯代酚碳水化合物降解产物呈低聚糖、单糖和糖醛酸存在,甚至糖酸糠醛、羟甲基糠醛氯代酚有:二、三、四、五氯代酚氯代酚有:CH, OHCHOOH HCHOHCH OH低聚糖己糖OCH3OHOHCHOCOOHCOOHOH(CHOHN(CHOH(CHOH氯代愈创木酚氯代香草醛氯代儿茶酚CH, OHCH, OHCH, OH它们都是有毒污染物,且不易进行生化与非生化降解,对戊糖已糖酸戊糖酸鱼类的毒性很强,对哺乳类动物也有毒。

除此之外,在纸浆氯化时还产生二恶英( Dioxins)、呋喃( Furans)即: PCDDSVWMy-T o( Poly chlorinated dibenzo-p- dioxins,多氯二苯-对-二恶英)PCDFs(Polychlorinated dibenzofurans,多氯二苯呋喃)5-羟甲基糠醛两个系这两个系列的产物有200多种,其中10多种是有剧毒的含氯漂白废水中的主要污染物它们具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。

它们的代表产物是2.剧毒物质2,3,7,8-四氯二苯基-对-二恶英—2,3,7,8-TCDD次氯酸盐漂白——氯仿0-250gt(蔗渣浆)2,3,7,8-四氯二苯基呋喃——2,3,7,8-TCDF700gt(木浆)1,2,7,8-四氯二苯基呋喃——1,2,7,8-TCDF氯甲烷对人类有致癌作用,其慢性中毒主要表现为呕其中1,2,7,8-TCDF被认为是没有剧毒的吐、消化不良、食欲减退、、虚弱、严重者出现精神异常。

慢性TCDD和TCDF在氯化时的形成过量暴露能引起肝、肾和心脏的损害。

1、消泡剂的影响木浆CEH三段漂白过程中CHC3的产生量泡剂中含有DBF(二苯基呋喃)和DBD(二苯基二恶英)E存在,它们经氯化后变成TCDF和TCDD1.5-3.010-12T(℃)29-71t(min)5-9060-12030-180DBFTCDF浆浓(%)的EOX( Extractable Organically-bound Halo gen,即可用非极性有2、原木的影响机溶剂抽提的有机结合卤化物)是脂溶性的并可能有毒的和在原木中带有DBF,原木中的DBF经过蒸煮、洗涤后,仍有约生物体内能聚集的有机氯化物。

其中只有0.1%是高度亲脂性的半的DBF留在浆中。

原木种类不同,DBF的含量也不同。

并能在生物体积聚的有毒物质,如二恶英含氯漂白前纸浆的 kappa值愈高,在同样条件下含氯漂白时3、木素的影响产生的TEQ也愈高。

TEQ--Toxicity Equivalents,毒性当量。

有研究结果表明氯化时木素的降解产物(氯代酚类化合物)不可能缩合形成因此,降低漂白前纸浆的kpa值是发展的方向。

可以采用 RDH WattTCDF及其他多氯二苯基呋喃( PCDFS),不过可能形成TCDD和EMCC等深度脱木素的蒸煮技术,使漂前浆的 kappa值在20以和其他多氯二苯基二恶英( PCDDS),但缩合是在碱性介质中下,在氧脱木素后纸浆的 kappa值在12以下,这样就更可以减少进行的有机结合氯和 PCDDS与 PCDES的产生。

Dahl目前对 PCDFs和 PCDDS的形成还不是了解的很清楚。

但是在纸浆 kappa值和有效氯氯比一定时,ClO2替代率愈低为了环保的需要,人们还是想通过一些措施以减少氯化时每吨风干浆漂白时产生的AOX愈多,则毒性当量(TEQ)愈高TCDD和ICDF的产生。

这些措施是提高ClO2替代率,AOX生成量减少,毒性当量也降低(1)减少DBD和DBF进入纸浆氯化阶段Pete并进行纸浆的良好洗涤总的来说,蒸煮产生的有毒物质远较漂白为少。

如果有蒸(2)减少氯化时的分子氯氯比煮废液回收系统的话,基本上没有废液的污染。

但是,含氯漂分子氯氯比大于0.17时,浆中TCD生成量急剧上升。

分子氯白废液的污染却是难以彻底解决的。

氯比大于0.2时,浆中TCDF的生成量也急剧上升最好的办法是改变含氯漂白为含氧漂白,这样就可以实现氯化时CIO2替代C的百分比在70%以上时,氯化后的浆中把漂白所有废液都浓缩后送碱回收系统与黑液一并处理的最佳基本上不存在TCDF方案。

国外最新的漂白车间已经这样做了。

也是我国所有的漂在氯化时CO2替代C2的百分比相同时,先加入C的方式白车间必须努力追求Hartl比C12和CO2同时加入时TCDF的生成量要少,C1和CO2同时现代制浆技术:加入的方式又比先加入C0O2的方式为好,即生成的TCDF较少。

指的是从上个世纪八十年代开始至今,二十多年来产生的新的制浆技术这一点,与先加入ClO2可以诚少树脂障包括:硫酸盐法化学浆的蒸煮技术、洗涤技术、漂白技术处理是矛盾的和净化筛选技术,高得率制浆技术,生物技术在制浆中的应用(3)先用氧脱木素,再进行含氯漂白废纸制浆技术及溶剂法制浆技术等。

也我们下面将要学习的主先用氧脱木素,可以减少含氯漂白前纸浆中木素的含量要内容就可以减少有机氯化物和有毒的PCDD和PCDF的产生硫酸盐法化学浆蒸煮技术O(一)制浆发展简述含氯漂白前纸浆的 kappa值愈高,在同样条件下产生的AOX1、制浆发展简史就愈多(1)公元105年—蔡伦AOX--Absorbable Organ ically-bound●原料—破布、树皮、竹子。

如桑皮等Halogen(可吸附有机结合卤化物)TOX--Total Organic Halides(总有机卤化物)竹子—将竹片在水中浸泡100多天,然后在石灰乳内煮TOC ITotal Organically-bound Chlorine沸约8天8夜,使纤维散开,制得纸浆(总有机氯化物)(2)公元750年波斯AOX与TOX基本相同。

阿拉伯人从撒马尔罕(今乌兹别克斯坦)的中国俘虏那里AOX的值约为TOC值的120200%学到了造纸技术,然后传到地中海地区TOC可以用下式( Germgard方程式)大致计算原料—破麻布。

TOC1=K(C+D/5+H/2)kgad.t纸浆方法:将[破麻布泡在水中发酵使其分离,然后用从树木式中:C、D和H氯、二氧化氯和次氯酸盐的用量(以每吨风灰抽提水溶液进行蒸煮。

(NaOH、KOH、Ca(OH2)干浆用多少公斤当量氯表示):K一比例系数,一般为0.08-0.12意即产生有机结合氯的氯一般为总用氯量的8%12%(3)十二世纪●摩尔人又从地中海国家把造纸技术带到欧洲。

AOX中大部分还是不具有剧毒性的有机氯化物。

只有约1%2、改进硫酸盐法蒸煮技术的目的碳水化合物链断裂:dCdt=KC[HO]C(1)得率— yield(2)投资—硫酸盐法的投资是比较高的上面两式中(3)环境—污染↓,有利于环境保护。

L和C分别为木材原料中木素和碳水化合物的含量,KL硫酸盐法— kraft为德语,意为“强度”KC是与温度有关的速率常数,指数a和b是与氢氧化钠和kraft paper牛皮纸硫氢化物浓度有关的表观反应级数1995年世界化学浆产量占纸浆总产量的70%而硫酸盐法化学浆对于碳水化合物链断裂:a大约为1。

又占化学浆总产量的80%以上●所以当氢氧化钠浓度较低时,希望发生的木素脱除的速率3、硫酸盐法蒸煮工艺的改进高于不希望发生的碳水化合物链断裂的速率,因而增加了在1804年以前,世界上的制浆造纸工业都是手工的蒸煮的选择性比较公式(1)和公式(2)可以看出,硫氢化物的浓度仅在NaOH蒸煮液中添加助剂的历史仅影响木素脱除的速率。

对于硫酸盐法蒸煮的初始脱木素、大量脱木素和残余脱木素阶段,指数b分别为0、0.1在大量脱木素阶段的前期,由于较高的硫氢化物浓度增加了木素脱除的速率,使蒸煮的选择性提高(3)蒸煮温度的影响公式(1)和(2)中的速率常数KL和KC可以下式表示K=AE[-Ea/RTdoco式中A为指前因子,R为气体常数,T为绝对温度,Ea为反应的表观活化能。

●对于松木的硫酸盐法蒸煮,在大量脱木素阶段木素脱除的活化能大约为135kJ/mo1,碳水化合物链断裂饿活化能大约为180kJ/mol。

●—两者数值的不同,表明随着蒸煮温度的提高,碳水化合物链断裂速率的增加快于木素脱除速率的增加(二)深度脱木素技术1、深度脱木素理论简介do∴例如,在其他条件不变的情况下,将蒸煮最高温度从160深度脱木素原理及影响因素提高到170,木素脱除的速率増加月230%,而碳水化合物1978年,瑞典皇家工学院N. Harter教授提出了实现深度脱木素链断裂的速率增加3倍以上的四个条件因此,生产实际中在满足脱木素需要的条件下,采用尽可1.蒸煮开始时碱液浓度要低,蒸煮终了时碱液浓度要高。

能低的蒸煮温度,可以减少碳水化合物的降解。

有利于提高蒸煮脱木素的选择性2.要保持蒸煮液中HS离子有较高的浓度,特别是大量脱木(4)溶出木素的影响素开始时更需要保持蒸煮液中有较高的HS-离子浓度。

·溶出木素的增加阻碍了纤维细胞壁中木素的继续脱除和溶出,这在蒸煮后期尤为显著。

这是由于木素缩合的增加3.要保持蒸煮液中溶解木素和Na有较低的浓度,特别是蒸煮以及木素降解产物扩散速率的降低。

扩散速率的降低主要终了时要更低是由于蒸煮液液相与纤维细胞壁表面之间浓度梯度的降4.要保持较低的蒸煮温度,特别是蒸煮初期和蒸煮终了时的低温度要低。

实验证明,在蒸煮后期,木素降解产物扩散进入药液液相(2)NaOH和Na2S浓度的影响显著慢于碳水化合物降解产物在硫酸盐法制浆中,木素脱除和碳水化合物降解是同时存·在常规硫酸盐法蒸煮中,浆中多数的残余木素可能只是物在的两个反应理吸附的,即使在室温下也很容易洗去。

显而易见,在蒸煮过程中降低蒸煮液中溶出木素的浓度将有助于纤维细两个反应的经验速率可以用以下公式表示:木素脱除:胞壁中解产物的溶出,使得蒸煮脱木素选择性提dLdt=K1 HO F[HS卫L(1)2、卡米尔连续蒸煮深度脱木素技术为什么EMCC浆在得率基本相同时的硬度较低、粘度较高和强度MCC技术较好呢?EMCC技术其原因归纳如下C技术●首先,由于逆流蒸煮阶段扩大到原逆流扩散洗涤区,而且COMPACT COOKⅠNG技术提高了该阶段的碱浓,降低了该阶段的蒸煮温度,延长了在1983年以前,卡米尔连续蒸煮器都是采用传统的硫酸盐法蒸阶段的蒸煮时间,这样就促进了浆中木素的继续降解溶煮技术(CK— conventional cooking)出,而溶出木素的缩合和沉积又相对减少了。

因此,纸浆★木片和全部蒸煮液都是一开始就接触,然后向同一方向移动的 Kappa值降低了。

并进行蒸煮,直到蒸煮终了进行排放为止●其次,由于蒸煮后期蒸煮液中溶出木素的浓度较低,有利于木素继续从木片或浆中扩散出来。

同时由于蒸煮时间的★蒸煮液中的碱浓愈来愈低,蒸煮液中溶出木素的浓度愈来愈延长,扩散时间也较长,有利于纸浆 Kappa值的降低。

大,这就限制了木片中的木素进行深度脱木素另外,由于碱促纤维素链断裂的活化能为180kJ/mol,而★所以纸浆的 Kappa值低不了,若进行强煮,则势必影响纸浆大量脱木素时木素降解的活化能为140-150kJ/mo1,残余木素脱除阶段木素降解的活化能为120kJ/mol。

因此,降冷喷放技术一在卡米尔连续蒸煮器的底部送入洗涤车间来的相低蒸煮温度进行较长时间的蒸煮,对脱木素影响不大,而对较冷的黑液,然后进行喷放对减少碳水化合物的降解是非常有利的。

所以,纸浆的粘●纸浆的强度有了一定程度的提高,但是要降低纸浆的度和强度得以提高appa值还是做不到工厂试验的情况表·1983年,芬兰 nso Gutzeit纸厂作为世界上第一家造纸厂进·从常规蒸煮改为EMCC后,阔叶木浆的 Kappa值在12时,行了改良连续蒸煮( Modified Continuous Cooking.简写为其未漂浆的粘度可以从45cp增至60cp,而漂白浆的粘度也MCC)’达到了降低纸浆 Kappa值的初步效果,针叶木p。

漂白浆的强度平均增加漂白硫酸盐浆的的 Kap pa值从30降到20。

以后,改建和新建的浆的白度也从89.5%SO提高到91.3%ISO卡米尔连续蒸煮器都采用了MCC技术从常规蒸煮改为EMCC后,北方针叶木浆的 Kappa值为2090年代初MCC技术发展为MCC( Extended modified时,其未漂浆的粘度从32cp提高到50,提高了50%以上Continuous Cooking)技术或ITC( Iso Thermal Cooking)90年代后期发展了 Compact Cookingdoer术蒸煮的特点先经过顺流区,再经过逆流区,接着在连蒸器的洗涤区按要求的蒸煮温度进行全等温蒸煮。

(1)MCC技术和EMCC相比,ITC技术延长了一些蒸煮时间,降低了整●主要特点是将蒸煮区分成顺流蒸煮区和逆流蒸煮区,然后个蒸煮过程的温度,可以改进脱木素反应的选择性照旧进行逆流扩散洗涤并进行冷喷放在顺流蒸煮区采用169℃的温度,逆流蒸煮区采用171℃的·IC技术与EMCC技术之间没有明显的差别,只是在EMCC温度,逆流洗涤区温度为140℃,针叶木硫酸盐浆Kapa值技术中,连蒸器一半的温度较高,另一半的温度较低,而在IC技术中,连蒸器的温度比较均匀一致(2)EMCC技术·将逆流蒸煮部分扩大到了逆流扩散洗涤区,而且整个系统在采用MCC和EMCC或IC技术的蒸煮过程中,各阶段碱浓都以同样的温度160℃(等温)蒸煮。

的变化、溶出木素的变化和温度的变化以及碱耗情况见图●蒸煮液的最后部分(15%-25%)改在原逆流扩散洗涤区加MMC入。

延长了逆流蒸煮的时间,因此,可以将逆流蒸煮的温度降低一些结果是纸浆的硬度进一步降低,而纸浆的粘度和强度却进5O0步提高。

针叶木硫酸盐浆 Kappa值低达17浓度而传统的卡米尔连续蒸煮,在木片预浸渍后,都采用171℃的蒸煮温度,扩散洗涤区为130℃,针叶木硫酸盐浆的Kappa值一般都在30左右/Kappa值比值大、强度大的优势写从表3与表2相比较可以看到在用碱量和得率基本相近的情况下,ITC浆的粘度 Kappa值比值较MCC浆高,一般都在2以上,但两者强度比较接近。

这就是说,采用IC技术可以制得粘度更高、 Kappa值更低图上可以看出而强度和得率无大变化的纸浆。

碱液浓度,浸渍开始阶段已在40gL以下,比传统的硫酸盐) Compact Cooking技术法连续蒸煮要低,在以后的各阶段中,碱液浓度基本上都在由 Kvaerner公司开发20gL以下。

蒸煮终了时希望碱液浓度较传统法高,IC技术达蒸煮设备主要包括到了这个目标预浸器:用热黑液预浸木片(液比1:6.5-7.0),温度100℃为了满足上述要求,MCC和TC技术采用了分段加入白液110c,时间45mn的方法。

在MCC技术中蒸煮锅:液比1:3.0-3.5,在蒸煮锅上部直接通入蒸汽以浸渍段加入了总量65±5%的白液达到预期的蒸煮温度,蒸煮温度为145℃-150℃,蒸煮时间在顺流蒸煮区继续加入15%的白液4小时,白液分段加入。

在蒸煮锅中除了底部的洗涤区,其他部在逆流蒸煮区加入20%的白液位都为蒸煮区,在蒸煮开始时液比很高,这样可以使碱液分布在ITC技术中均匀浸渍阶段加入了占总量65%的白液对于一个日产约3500吨漂白浆的浆厂:顺流蒸煮区继续加入5%的白液预浸器直径约63/4.0米,高约35米原逆流蒸煮区再加入10%的白液蒸煮锅直径约为12.5/5.2米,高约55米最后在原逆流洗涤区加入20%的白液以维持较高的碱浓Compact Cooking的主要优点:碱耗情况1.在给定 kappa值下,蒸煮得率高MCC高于IC,其用碱量由于 Kappa值需降低10个单位2.排渣量小般要比传统的用碱量多1%(Na2O计3.浆节率小。

在单体卡米尔连续蒸煮器采用TC技术时,在顺流蒸煮区4.在给定kapa值下,纸浆粘度高加碱80%,在逆流蒸煮区(由蒸煮器底部加入)加碱20%,总浆质量均一。

用碱量一般与传统卡米尔蒸煮一样6.在给定 kappa值下,碱耗低与双体卡米尔连蒸不同的,只是单体卡米尔连蒸采用较高循环液量,结果是 Kappa值的变化不大s 另外,由于逆流蒸煮刚开始就高温抽液送碱回收系统,此9. Kappa值波动小时蒸煮液中溶出木素浓度最大,因此蒸煮终了时蒸煮液中溶出10.漂白药液消耗少。

木素的浓度将有大幅度的下降,这将有利于木素在逆流蒸煮区1.可漂自到更高白度。

的进一步溶出,达到深度脱木素的作用12.通过不同的蒸煮方法可灵活地满足商品浆的质量要求卡米尔连续蒸煮器采用传统(CK)技术、MCC技术和TC技术时,其制浆参数与纸浆性质举例见表1-3。

(P137)13.我国青州纸厂已建成卡米尔连续蒸煮系统,采用MCC技术生产漂白马尾松硫酸盐浆。

南宁浆厂则采用IC技术。

从表1中可以看出传统硫酸盐蒸煮时,在用碱量基本一样、得率基本相同时14.正在建设的APP海南金海浆林公司采用的是 Compact低温(164℃)长时间(300min)蒸煮的纸浆,其粘度 Kappa值比值高于高温(172℃)短时间(93min)蒸煮的纸浆,就是说,要15.在卡米尔连续蒸煮器上发展起来的深度脱木素技术还有蒸煮出粘度高、 Kappa值低的纸浆,采用较低温度和较长时间的蒸LSC(Lo- Solid Cooking)法,即低固形物蒸煮法,由 andritz煮为好(如A2693与A2476相比较)。

但是,纸浆的强度则较接近公司开发,在此就不做介绍了,有兴趣的同学可查阅有关甚至高温短时间蒸煮稍有优势降低蒸煮用碱量,得率可明显提高,纸浆的强度除裂断长稍有、硫酸盐法化学浆蒸煮技术下降外其他强度均略有提高(二)深度脱木素技术从表2可以看出22间歇蒸煮深度脱木素技术MCC浆与(K浆比较,在用碱量和得率相近的情况下,有粘度RDH、 Super- Batch、 Ener Batch技术RDH( Rapid Disp lacement Heating)技术是原美国Belo公从热白液槽(温度160-165℃)泵送热白液并混以热黑液,司开发的新技术。

这时浸渍过的木片开始真正的脱木素过程。

置换出来的热黑液目标是生产低硬度和低汽耗的纸浆。

该技术已在美国、加拿大、排至温黑液槽芬兰和中国台湾的一些纸厂使用,我国广宁竹浆厂采用了这项用蒸汽直接通入循环液中以升温至最高温度,一般仅增加10℃,技术。

Voest- Alpine Industrie-anlagenbau公司和 Sunds difibrabor所以用汽量很少,升温时间蒸汽公司联合 Beloit公司新开发了所谓的 Enerbatch技术也很短。

这就是所以能节约蒸汽的原因RDH、 Super Batch、 Enerbatch的异同:①RDH和 Super Batch两项技术的药液置換是以立锅下部进液上部出液的方式进行。

② Enerbatch技术与RDH和 Super Batch两·保温时间也很短,此时蒸煮项技术的不同在于药液的置换方式。

③ Enerbatch技术是以立锅液不需循环,特别是浸渍阶上部进液、下部出液的方式进行药液置换段木片已经浸渍很均匀的现以RDH技术为代表,介绍其工作过程与原理话。

蒸煮终了,稀黑液(从洗涤来)从锅底泵入,浓黑液(热黑液)从锅顶排入热黑液槽,根据排出量和黑液的温度,继续RDH技术,从根本上讲,就是:热能充分利用;化学药品排至温黑液槽或常压黑液槽。

常压黑液槽过剩的黑液(温度约充分利用;操作合理安排的过程82℃)送碱回收蒸发系统。

温黑液槽和热黑液槽如上循环置换作浸渍木片用。

锅内纸浆及黑液温度已降至100℃以下,可用压立锅从装料到排料整个过程如下缩空气喷放或泵抽放。

碱回收系统来的白液用部分热黑液进行热交换后再通少量l、空锅用蒸汽装锅器装木片,以提高装锅蒸汽使达到热白液温度,贮于热白液槽备用。

部分热黑液降温后送到温黑液槽备用第一次置换从温黑液槽(温度125-130℃)泵送温黑液从锅底进入,通辶木片,锅内空气排入常压黑液槽,待泵入一定量温黑液后,chabon顶阀门关闭,继续泵入温黑液至锅内压力升至700kPa为止。

温黑液中可加Plo ho washing量白液以保持较液常压黑高的pH值。

125-130℃Figure I Princples次置换从热黑液槽(温度160℃)泵送热黑液从锅底进入。

从锅顶篦子排热黑液槽1200170022002700出温黑液至常压黑常压黑液槽H-因子组特殊RDH试验结果示意液槽,置换速度大约为0.6mmin。

这个过程使锅内木片温度升高到150~155℃第三次置换热白液槽温黑液槽160-165℃热黑液响,先用较高碱度的黑液浸渍(B2组)比后用较高碱度的黑液Chip Fill浸渍(B1组)要好,当然,温、热黑液的碱度都较高(如A组则更好。

C组特殊RDH试验条件从上图可以的H因子、浸渍液浓度和白液蒸煮Impregnation条件下,正治KDn试验(A2)的 Kappa值最低,C1和C2试验的 Kappa值为其次,两者也很接近,C3试验的 Kappa值最Pump Discharge高。

这说明浸渍液用温、热黑液的效果最好热黑液SuperPath用苛性钠液代替其中的一种的为其次,全部温、热黑液被代替的为最差0这就是说,温、热黑液中高的硫化度起到了良好的、不可代替的作用,这也证明了RDH所以能深度脱木素的原因。

RDH的优placementHot Liquor Fill在未损失浆料粘度的情况下,降低了纸浆的 Kappa值,有更多的有机物去回收系统不需要用喷放热回收系统Heating and Cooking减少了漂白化学品用量和漂白工段废水排放量从上列RDH操作过程可以看出,由于几度快速置换加热和四、硫酸盐法化学浆氧脱木素技术热交换,因此大幅度节约了蒸汽是容易理解的,其节约幅度高达70%80%该系统的关键设备是浆氧混合器,特点是能使氧气均匀地与纸卡米尔连续蒸煮器的MCC,EMCC和ITC技术能降低 Kappa浆(浆浓1012%)混合值的原因前面已经说明,而RDH的情况与MCC,EMCC和ITC不MC- Incharge Systen其所以能深入脱木素从而降低 Kappa值的原因是由于浸渍阶段用了黑液,而黑液的硫化度要比白液高很多(见下表Degassing Unit这将有利于木片中木素的硫化,从而为随后的白液蒸煮大量溶出木素创造了条件。

几种循环用黑液的典型組ew dacin coche.黑液种类干固物(%)5.3H值Naoh(gl,Na2O计)NaS2(gLNa2O计)(4)温度黑液的硫化度%63.3氧做漂息温度影响脫木素的速率,其关系符合Arhe公式。

温度对脱木素速度(以卡伯值表示)的影响。

温度愈高为了验证黑液浸渍时发生的上述作用, Qiusheng Pu等人进卡伯值愈低。

此外,氧碱漂白时用碱量不同,对升高温度的影行了模拟RDH的两组(B组和C组)特殊试验,与正常RDH(A响也不同组)作比较,特殊条件分别见表,结果见下图用碱量愈高,对升高温度的影响愈大,表现在卡伯值下降愈多。

生产上一般采用的温度范围为90-120℃B组特殊RDH试验条件(5)氧压从上图可以看出,在相同的白液蒸煮条件和H-因子下,正常氧碱漂白时,氧气的分压与脱木素速率有一定的关系。

氧压愈的RDH试验(A)的K4pa值最低,其次是B2的模拟试验结高,脱木素率愈大。

但是,氧压愈高,碳水化合物的降解也愈果,B1的模拟试验 Kappa值最高。

严重。

生产上使用的氧压为0.61.2Pa(612大气压),通这说明温黑液和热黑液的碱度(有效碱浓度)对浸渍有影常在1MPa左右要求的愈来愈严格氧碱漂白的反应时间愈长,脱木素量将增加,但碳水化合物的★H2O2作为脱木素剂以代替CE段用于SP浆(亚硫酸盐浆)降解也就愈严重因此,反应时间一般均在1小时以内。

如50m多段漂白首段已研究较多并已实现工业化等(7)酸预处理和添加保护剂对KP浆(硫酸盐浆):H2O2作为脱木素剂是1982年瑞典为了避免金属离子(如Mn,Fe")对碳水化合物的催化降解影人开始进行首次研究的,在生产上的应用是1990年在瑞典Aspa响,氧碱漂白以前的纸浆最好先经过酸预处理。

生产上用HSO3 Bruck进行的。

或HS0进行酸预处理的pH值=2.5-3.0。

酸预处理后控制浆中应用过氧化氢漂白的各种纸浆在国外已较普遍,其主要优Mn的浓度<30ppm,Fe离子的浓度<30ppm点是无污染,白度稳定,贮存与使用方便,漂损少保护剂是在加入NaOH与通氧升温前添加的,这样能提高漂1、过氧化氢的性质与漂白液的组成后浆的粘度和强度。

下表是针叶木硫酸盐浆氧碱漂白时添加过氧化氢是非挥发性水样液体,当浓度高达70%时仍可安全运MgCO3与否的结果比较输和贮存。

添加MgC0后,得率増加了,白度提高了,浆的裂断长和撕过氧化氢水溶液呈弱酸性,并按下式电离裂因子也都有所改善。

由于MgCO的溶解度很低,故需较高的浓H2O2H+ HOO度以保证足够的保护作用。

假如采用溶解度高的MgSO3,因为H2O2+HOH,O+ HOoMgSO在碱性溶液中会产生Mg(OH)沉淀,从会降低碱的浓度H JHOO.55×101(20℃般认为采用镁的络合物效果较好,因为它在操作时不会[H2O2]产生沉淀,废液还可循环利用,并可回收大部分的活性成分。

K2很小,约10-25,故第二级电离可忽略由于镁络合物的效率很高,所以只要添加很少一点过氧化氢的漂白作用主要是过氧化氢阴离子的氧化作用(0.030.05%Mg”对浆)就可以达到目的,用量再增加,作用也不会增大。

因此,在过氧化氢水溶液中加碱,将会增加HOO离子的2、氧碱漂白的强化浓度,从而在一定的范围内提高过氧化氢的漂白能力。

温度愈为了强化氧脱木素的作用,而又不过分降解纤维素等碳水化合高,在同样条件下的电离率愈高。

当pH值小于9时,过氧化物,可以采取的强化措施如下氢很少电离。

pH值在9-13之间时,pH值愈高,电离率就愈大(1)氧碱漂白前进行木素的活化处理许多研究表明,采用HNO3NaNO3混合液、酸性HO2液、KMnO4从H2O2电离出HOO离子的角度出发,pH值大些为好。

但pH和HSO进行氧木素前的木素活化处理,对氧脱木素都有强值超过10,过氧化氢漂白时将发生副反应,并将导致过氧化化作用,而对纤维素等的降解作用没有相应的强化。

氢的过量消耗过氧化氢水溶液易受某些金属离子(如Mn,KMnO4和HNO3NaNO3的活化效果最好,便appa值下降了和酶的影响而分解,其稳定性随pH值的提高而向下降58.%和564%,而对纤维素等的降解较少(2)氧脱木素时或后添加H2O2为了保证过氧化氢有足够的电离,同时又尽可能地减少其氧脱木素时添加H2O2有两种方式。

一种是OP,即氧脱木素分解,通常选择了在过氧化氢水溶液中加硅酸钠作为缓冲时同时添加H2O2以达到同时强化的作用。

另一种是OP,即氧剂(也有稳定剂的作用)的方法。

脱木素后不洗涤即添加H2O2,以强化其作用同时,在加入硅酸钠之前,先加入少量Mg离子,这样在加入硅酸钠后会形成硅酸镁的胶体悬浮液OP强化的方式比OP要好,脱木素较多,而纤维素等降解现在认为,胶体状硅酸镁能保证过氧化氢阴离子(HOO)较少。

不受痕迹量的金属离子如(Mn,Fet,Cu")的催化分解作用(三)过氧化氢漂白技术硅酸钠的稳定作用机理可以认为是:过氧化氢与游离硅酸1940年,过氧化氢首次在一家工厂用于机械浆的漂白。

之间形成了络合物之故H2O2作为漂白剂,原来认为只能改变木素的有色基团而作为过氧化氢漂白液中除了过氧化氢之外,还存在过氧化氢硅“表面漂白剂”常用作机械浆或化学机械浆的漂白。

也有用于酸络合物、过氧化氢阴离子、NaOH、硅酸钠和硅酸镁。

其中主多段漂(含氯漂白系统)的终漂以稳定漂白浆的白度。

要的反应剂是过氧化氢阴离子,其它还可能发生反应的反应剂如游离碱、过氧化氢和分解产物分子氧也不可忽视近年来,由于对含氯漂剂危害的认识不断提高,以及环保配制过氧化氢漂白液时,应当先将硅酸钠加到硫酸镁的稀为了减少微量金属离子的影响,特别是Mn离子的影响溶液中,再加入NaOH和过氧化氢,使漂液浓度为HO2含量可以采用蝥合剂预处理的办法,即在漂白前,将磨木浆与螯合1-~3%剂(通常用二乙烯三胺五醋酸钠 NasDTPA)混合或用螯合剂喷1.过氧化氢漂白的脱木素化学反应洒。

这样可以提高漂后浆的白度(1)过氧化氢漂白时木素发色基团的改变与脱木素化学反应添加DTPA后浆中Mn2离子和Cu2离子的浓度下降很多漂后浆白度的提高幅度随树种而异,过氧化氢用于机械浆和化学机械浆漂白时,主要是改变木DTPA的添加量(以浓度衡量)对金属离子的去除和白度的提素发色基团的结构,对于木素的降解,不要求达到大量溶解的高有一定的影响程度如改用EDTA,则对Mn2离子和Cu2+离子作用较小但是用于化学浆漂白时,则往往要求将木素溶解出来此外,可以用2-5%CaCl2作预处理剂,目的是取代出痕迹量的不过作为多段漂的终漂,也可以起到最后改变木素中各种发色Mn2离子。

如果Fe2离子含量较多,则可用无机螯合剂基团的结构以稳定纸浆白度的作用聚磷酸钠(SIPP)预处理过氧化氢漂白时木素的反应如下①木素结构单元苯环的反应螯合理论简介木素结构单元苯环是无色的,但是在蒸煮过程中形成各种醌式螯合物( chelate)是具有环状配位结构的化合物。

螯合的结构后,就变成了有色体。

因此,过氧化氢对木素结构单元苯意思是表示成环。

通常把形成螫合物的配位体叫着螯合剂。

在环的反应,实际上就是破坏醌式结构的反应。

反应结果:有色螯合物中,一个螯合剂分子以两个或两个以上的配位原子同时的醌式结构变成了无色的其他结构,甚至碎解为低分子的脂肪与一个中心离子(或原子)配位,形成一个或多个包含中心离族化合物子(或原子)的内环状物。

②当木素结构单元的侧链具有共轭双键时,其本身就是一个有金属离子被螯合剂掩蔽起来,生成一种螯合物,这种螯合色体,过氧化氢对侧链的破坏,实际上就是改变侧链上有色的物相对较稳定,不易离解或被分解,使原有金属离子失去其特共轭双键结构,甚至将侧链碎解。

非共轭双键侧链在碱性过氧性。

化氢氧化时也能断裂螯合剂可以是有机化合物,也可以是无机化合物,但大多③木素结构单元苯环和侧链同时碎解数螯合剂是有机化合物。

无机螫合物只有几种多磷酸盐有实用a.模型物α-甲基香草醇与碱性过氧化氢的反应价值,如三聚磷酸钠、六偏磷酸等,这几种无机螯合剂价格虽便宜,但其在高温、高pH值时易水解且不稳定。

因此,在纸浆b.磨木浆木素与碱性过氧化氢的反应漂白中多数采用有机螯合剂。

在一百多种蝥合剂当中,具有六C.阔叶木木素与碱性过氧化氢的反个接合点的EDTA和具有七个接点的DTPA是常用的,这是由于由此可见,在过氧化氢漂白时,既能减少或消除木素的有色基在1对1比例时,它们能够螯合许多金属离子,目前造纸行业团,也能碎解木素使其溶出采用的螯合剂也多为EDTA和DTPA2、氧化氢漂白的碳水化合物降解化学EDTA—乙二胺四乙酸DTPA一二乙三胺五醋酸在温和条件下进行磨木浆漂白时,过氧化氢与碳水化合物的反应是不重要的。

同种金属离子,不同螯合剂,鳌合效果不同。

同种螯合剂但是,在化学浆漂白系统的末端使用过氧化氢时,碳水化不同金属离子,螯合效果也不同。

中心离子(亦即金属离子)合物会受到过氧化氢的影响(不很强烈),主要反应中包括了少的电荷愈大,半径愈小,生成的螯合物愈稳定,愈优先螯合数糖甙键的断裂,结果使纸浆的粘度有些损失因此,在评价螯合剂的优劣时,稳定性是一个重要的概念。

螯合物的稳定性包括:3、过氧化氢漂白工艺的讨论(1)热稳定性。

是指螯合物经加热后是否容易被分解过氧化氢可以用于磨木浆、化学机械浆、半化学浆和化学浆的漂白,其漂白条件有共同之处,分述如下(2)溶液中的稳定性。

是指螯合物在溶液中是否离解成为中(1)木材种类心离子和配位体以及离解的程度木材种类对磨木浆的过氧化氢漂白影响较大,而对化学机械浆(3)氧化还原稳定性。

是指螯合物中心离子的氧化状态是否和化学浆的漂白影响较小。

稳定,是否易被氧化还原★阔叶木浆易漂,针叶木浆难漂通常所说的稳定性,主要是指螯合物在溶液中的稳定性。

其原因主要与抽出物的含量有关。

此外,与木材新鲜与腐朽的稳定性的大小通常以稳定常数(即平衡常数)K。

或LogK-值表程度及木材中微量金属离子(如Mn,Fe,Cu'等)含量有关。

示。

K值越大,则稳定性越好。

螯合剂和金属离子之间同一类型键数目愈大螯合物愈稳定。

所以DTPA与Cu、Fe"、Mn等金属离子的螯合稳定常数均较EDTA的大。

用量过高,经济上不太合算。

因此,工厂的一般用量为1-29%,实际上从浆中除去金属离子不是那么容易的,因为金属离这时白度的提高大约是10-15%子已经络合在纤维素、木素基体内。

如Fe'被木材组分牢牢地当HO2的用量增加到一定值后,白度增加会趋于停滞,此螯合,要除去Fe“是困难的现象被称作:“白度停滯现象”。

然而,一般地说鳌合剂的K值是大于浆中组分的,因此通过置换其他配位体,EDTA和DTPA会优先螯合浆中的金属离子3)漂液的碱度(或pH值)和稳定性但由于存在金属离子的可亲和性、扩散及活化能等限制因素,漂液的碱度主要由硅酸钠和烧碱来调节。

工业上用的硅酸使得金属离子不能完全被螯合。

螯合预处理对纸浆中过渡金属钠(41B6)含有大约1.5%(重量)的游离NaOH。

硅酸钠离子含量的影响用量一般为3-6%(对绝干浆)由于EDTA含有N、O两种配位原子,同时兼有氨氮和羧02漂白中的有效成分是HO2在碱性条件下离解产生的氧的配位能力。

因而EDTA具有广泛的配位性能,几乎能与所有H00,HOo的生成速度和数量将直接影响最终的漂白效果,所以的金属离子形成螯合物。

EDTA分子中含有两个可键合的N原子控制漂液的值对HO漂白是相当重要的。

和四个可键合的0原子,这六个配位原子在空间位置上排布比在常规HO漂白中,为了获得较高的白度和较高的漂白效较适当,能同时与一个金属离子配位,形成1:1的螯合物,率,漂液初始p值一般控制在10.5-1.0,漂白终了叫值螯合简单。

因为EDTA与金属离子形成的螯合物中具有多个螯环般控制在9.0-9.5存在,所以其螯合物都具有很强的稳定性。

EDTA与金属离子的HO2水溶液的离解为一平衡反应,pH值升高有利于HO0的螯合反应在水溶液中均能迅速完成生成,但同时也加速了HO2的分解。

过氧化氢分解在HO2漂白与EDTA一样,DTPA也同时兼有氨氮和羧氧的配位能力,时将发生副反应并将导致过氧化氢的过度消耗。

因此,HO漂白因而其具有广泛的配位性能,能和几乎所有的金属离子形成1:时必须选择合适的NH用量来控制p值。

1的整合物。

由于DTPA含有三个可配合的N原子和四个可键合为了使H2O2在高碱度的情况下保持稳定,可以采用螯合剂处理的0原子,它可与金属离子形成具有多个七原子环的螯合物金属离子的有效方法。

用硅酸镁(胶体状)来减少H2O2因金属因而其合物的稳定常数大于EDTA。

离子的催化分解也是有效的。

对锰离子的去除效果是DTPA置换螯合预处理〉DPA常规4)浆料浓度螯合预处理〉EDTA常规螯合预处理过去:3-7%的浆浓—低浓,12-14%(中浓)更为方便有效在铜、铁、锰三种过渡金属离子中,锰离子对HO2的催化分解作用的影响最大,所以螯合预处理后的漂后浆白度也是(5)漂白温度与时间DTPA置换鳌合预处理〉DTPA常规鳌合预处理>EDTA常规鳖合温度是加速HO2离解和引起HO2分解的重要因素之一,因预处理此H0漂白应重视漂白温度。

提高漂白温度,能加快漂白反应EDTA合预处理和DTPA螯合预处理对铁离子的去除效率速度,缩短漂白时间,增加单位设备产量不是很高,而且DTPA(常规、置换)鳌合预处理的去除效果不》(但随着漂白温度的提高,BO的分解速度加快,所以在提如EDTA常规螯合预处理的,但这并没有造成漂白效果的逆转高漂白温度时,应与缩短漂白时间相配合。

澳地利 Andritz公其原因可能是司的实验结果表明,不论是高得率浆还是化学浆,都可以考虑在铜、铁、锰三种过渡金属离子中,锰离子对HO用HO高温漂白。

有研究表明,磨石磨木浆的HO漂白温度可的催化分解作用的影响最大,锰离子含量下降的增加以高达95℃,高温HO2漂白的反应时间可以大大缩短,而且抵消了铁离子的影响可以降低漂后浆的游离度,提高漂后浆的不透明度和撕裂强度(2)铁在浆中的结合较牢固,要用单一有机螫合剂预处理来除去比较困难,但铁的存在主要是影响浆料中发色(四)氧漂白化学结构的颜色和浆料白度的稳定性,而对HO2催化分解臭氧漂白—1871年就有专利、但未能在实际生产上应用的影响远较锰离子小得多生产成本高,消耗大(3)EDTA和DTPA的螯合特性表明,它们与金属离子形成漂后纸浆强度有所降低的螯合物是稳定的,不易产生脱螯现象。

有研究表明1.臭氧的性质当过渡金属离子的浓度在3ppm左右时,在Cu2体系臭氧是空气或氧气通过高压放电产生的中的HO2在60min内基本被完全分解。

而纸浆经DTPA(常规、置换)蝥合预处理后,浆中残余的铁离子大以空气为原料时:每公斤浓度为25gcm3的臭氧耗电16-17kWh多以稳定螫合物的形式存在,不会对HO2漂白造成不利影响。

以氧气为原料时:臭氧浓度可以提高1倍至2倍,电耗进(2)过氧化氢用量降低如果漂后浆白度要求很高,也可以再增加HO2的用量,但臭氧在水中易分解,其分解速率随OH离子浓度的增加而增加要减少上述反应,除了要减少游离水(即提高漂白浆浓,度提高多,而浆的粘度下降少。

一般浆浓为35~45%)以外,还要降低pH(一般降至pH值这说明 CH, COOH对保护碳水化合物,使之少受臭氧降解有1.5~2),以减少OH离子浓度定的作用。

醋酸所以能保护碳水化合物,使之少受降解,机金属离子的存在也会促进臭氧的分解。

O3+OH→O2+理如下HO2·可添加 CH- COOH以减少金属离子的影响本来,臭氧通过纸浆周围液膜的阻力(即扩散阻力)将决定着臭氧与纸浆间的反应速率。

但是,由于臭氧漂白时浆浓高CH3COOH+HO·CH2COOH+H,O(30~50%),液膜很薄,扩散阻力可以忽略。

因此,臭氧对木CH COOH+M2+- CH,cooH +M+素和碳水化合物的反应速率只能决定于臭氧对木素和碳水化合CH2COOH+H→( I COOH物的渗透能力,这就意味着,取决于木素和碳水化合物在不同2.氧碱漂白时的脱木素化学介质中的润胀程度。

有机酸水溶液对纤维素来说是很差的润胀臭氧结构:具有由三个氧原子的4个电子所形成的“大π键”,剂(与无机酸相比也是这样)。

因此,臭氧对纤维素的影响将降因此,能表现出四种共振杂化体,具有亲电子攻击能力低,从而达到保护纤维素等碳水化合物,使之少受降解的目的木素结构单元苯环与侧链的臭氧氧化过程4.臭氧漂白工艺条件的讨论(1)木素苯环的臭氧氧化反应臭氧可以用于机械浆和化学浆的漂白。

用于机械浆特别是臭氧对木素苯环的反应是一种亲电取代反应高温热磨机械浆(HTⅧ)漂白时,可以改善浆的表面性质因为纤维表面的木素部分被破坏除去结果是脱去一分子氧而形成取代产物,或进行臭氧1,3-二级用于化学浆的漂白时,可以代替CEH的过程,如 EDHED多的环化加成反应,结果是苯环裂开段漂白可以改为ZED(Z为臭氧漂白)漂白,而达到同样的目的(2)木素侧链双键、醇羟基、醚和醛的臭氧氧化反应(1)臭氧用量木素侧链双键臭氧氧化可变成:环氧化物臭氧用量增加,脱木素率(以卡伯值表示)增加,但臭氧断裂为两个羰基化合物用量在3%以上的作用就不太大了。

般用量为1.2~2.0%木素侧链醇羟基、芳基或烷基醚等可氧化为羰基采用45%的醋酸或45%的蚁酸使开始时的pH值为2,可以醛基可氧化为羧基加速脱木素速率。

这与采用硫酸(pH-2)和5%醋酸(pH=3.1)进步氧化的结果,最后将生成时的情况很相近。

采用H2O(pH=5.6)时,漂白脱木素速率最CH, OH, HCOOH, HCOOOH, CH, COOH, CH, COOOH, CO,, CO, H, 0 X慢3.臭氧漂白时的碳水化合物降解化学根据不同的臭氧制备方法,臭氧浓度一般为2.0-35%臭氧不是选择性的氧化剂——它既能氧化木素,也能氧化碳水化合物——使纸浆粘度、强度、得率↓(3)浆料浓度了解很少的是——臭氧氧化碳水化合物反应的机理浆料浓度在40~55%时较好。

马尾松硫酸盐浆以40~50%浆浓为好。

亚硫酸盐蔗渣浆则以45~55%浆浓为好。

浆浓高研究很多的是——对臭氧漂白时防止或减少碳水化合物降解的纤维周围的水膜薄,臭氧易穿过水膜与纤维中的木素反应研究般常用的浆浓都在30~50%之间比如:发现在低p值,酸性条件下进行臭氧漂白——脱木素速(4)pH值率加快,減少碳水化合物的降解。

臭氧用量相同时,pH值越低,则漂白脱木素率越大在弱酸性水中(pl5-~6)进行臭氧漂白时——漂后浆白度低(34.6%),卡伯值高(16.5),粘度16.5(5)温度在HS04液中(pH2)进行臭氧单段漂白时度可提高到41%臭氧漂白通常是在室温下进行。

臭氧漂白是放热反应,漂卡伯值下降到11,粘度稍有下降(15.5)。

白终了时浆温略有上升。

例如原浆温为20℃,漂后浆温将升高如改用 CH COOH代替HSO白度进一步提高到43.1%,卡到28℃(臭氧用量为5%时)。

把浆温提高到35℃和40℃时的结伯值进一步下降至8.9,而粘度仍有16.4果与室温时没有什么差别,所以一般采用室温如果采用两级臭氧漂白——白度还能进一步提高,卡伯值也能进一步下降,但粘度也有所下降从这些情况可以看臭氧是边生产边使用,一般以吸收完所定用量为止采用 CH-COOH低pH值的漂白效果是较好的,主要表现在白试剂(亲电)反应类型反应位置A类漂剂的作用1.cr|苯环亲电①酚型或非①氯代环己第一类漂剂的作用主要是能与残留木素中的游离酚羟(来自取代反应②酚型结构的C烯酮离子②基、醚化了的酚羟基和共轭双键起反应,其他基团也能被氧化C2或质共轭双键亲。

位置②共轭B-氯代苄基结果是残留木素的大分子有所变小,一部分可以溶解于水或碱子化了电加成反应双键(CB)或环正氯离HOC1),③其它烯键|的C位置③子③氯代液中,但同时形成了一些新的有色基团,故纸浆的颜色没有改称作正的亲电加成烯键结构中C碳离子或环善,但采用臭氧时纸浆颜色会白些。

这类漂剂在酸性条件下都呈阳离子,是氧化性的亲电试剂。

阳离氯离子反应°位置正氯离子B.第二类漂剂的作用①酚型①亲电加成酚型结构的C①三氧化物反应②1)「偶级加成反/位置②苯核②臭氧化物和烯键③烯|③环氧化物应③1,1-加成反应④插键④醇、醛和④氢三氧化醚的C-H键中物入反应插入(五)氧化性漂白化学的总结各种不同的氧化性漂剂对木素的反应类型、位置和形成的产物概括如下氧化性漂剂对木素的初始反应含氯漂剂与含氧漂剂作用原理的比较1.衡量漂白纸浆的标准a.纸浆脱木素的程度(以 Kappa值或白度表示)inb.纸浆中纤维素受破坏的程度(以DP表示)。

2.漂剂的基本作用Mw 漂白的目的,就是破坏未漂浆坏醚化了的酚羟基,裂开形成新的游离酚羟基,破坏苯环,使之氧化开裂或双键氧化形成羧基,使木素大分子变成小分子而溶解出来或形成无色结构,从而提高纸浆的白度。

同时也要考虑不使或少使纤维素和半纤维素受到太大的降解从而提髙纸浆白度稳定性和保持较髙的纸浆得率和强度各种含氯漂剂和含氧漂剂的作用,大致可分为与残留木素的反应和与碳水化合物的反应(1)与纸浆中残留木素反应与纸浆中残留木素反应的漂剂,根据其反应性能来分,大致可分为3类。

例如第一类:Cl2(C),O(Z)第二类:CIO2(D,O2O第三类: NacIo(H,HOOH(P每一类中都有一种含氯漂剂和含氧漂剂,它们与残留木素的反应性能是接近的。

因此,全部不用氯或含氯漂剂的漂白系统看来完全是现实的3.HO+|①苯核亲电①酚型或非第二类漂剂本身都是游离基(在酸性或碱性条件下),也是离子(来侧链共物/酚型结构的C/①羟代环己氢氧阳取代反应②的木素结构单元反应,但没有第一类漂剂那样强烈降解残留阳离子自质子键亲电加成/位置②挂烯酮离子②氧化性的亲电试剂。

它们都能与具有游离酚羟基或共轭双键化了的反应③侧/双键的C/羟代苄基四价氧离子③木素的能力。

由于CO2还能部分转变成次氯酸,O2会还原为H2O2或或其他烯键羟代正碳离H2O2,因此,就还有次氯酸和过氧化氢的作用。

CHCO亲电加成反烯键的C位OOH)C.第三类漂剂的作用这类漂剂在碱性条件下都呈阴离子,是亲核试剂①酚羟基②①酚氧游离它们的作用似乎是专门与残留木素中的羰基或共轭羰基反Cl·氯游离基|①氢消除反酚盐离子③基及其共轭应。

因此,纸浆的白度可以提高,但脱木素作用不大。

不过来自应②电子消酚氧游离基体环己二烯在适当的条件下也能脱去部分木素及其共轭体酮游离基②1HC1除反应③亲环己二烯酮酚氧游离基O或电加成反应(2)与纸浆中碳水化合物的反应离基的C③氯代环己CI0-)位置烯酮与纸浆中碳水化合物的反应,按其能力大小可分为游离基①酚氧游离两类①酚羟基②A.第一类:包括Cl2,CO2和HOOH①氢消除反|盐离子③基及其共轭体环己二烯2.o.应②电子消氧游离基酶游离基②这类漂剂对碳水化合物进行氧化降解较小。

及其共轭体电加成反应环己二烯同上③H取(氧)除反应③亲第二类:包括O3,O2和 NaClo游离基的C代的环己烯酮和亚甲位置这类漂剂都能对碳水化合物进行氧化,造成一定程度的降解。

结果是氧化了的碳水化合物对碱很敏感①酚氧游离①酚羟基而且受热后纸浆白度稳定性差。

和基及其共轭②酚盐离子因此,在选择漂剂和漂剂的组合形成漂白程序时必须综合考①氢消除反③酚氧游离/体环己二烯虑上述作用情况。

必须同时从控制污染和达到漂白目标这两墙和过应②电子消基及其共/帐游离基氧游离个方面来选择适当的漂剂,组合成适当的漂白程序②同上除反应③亲体环己二烯WOO氧化氢③β-H0取代含氧漂剂的组合游离基电加成反应酮游离基和的和阝游离基的1.OQP和OQPZ漂白系统游离基-1H00取代了C位置OQ(PO)漂白系统HO,)的亚甲基醌234O(AZQ)(PO)OXP和 OXPXP①酚羟基①酚氧游离氧化性漂剂对木素的后续反应和保留木素的漂白反应4.Co2①氢消除反②酚氧游离基及其共轭二氧化应基及其共轭体环己二烯氯游离②电子消除体环己二烯酮游离基试剂(亲核)反应类型反应酮游离基的C②亚氯酸的①亲核加成①羟代环己二°位置邻一和对-醌①醌型中间体烯酮和羧基、羟反应1. HO的C。

位置①醌型中间体①次氯酸的斜②亲核取代②C1代醌②羟或氯代环亲核加成反的C位置和对醌与苄酯反应②其他烯酮中②C10取代了的①醌型中间体①氯代环己间体亲核加成反的C位置烯酮②其他烯酮中②氯代烯醇间体③1,2二氯结③氯代正碳离构①配型中间体环已二烯酮定程度上活化木素,从而使第二段H202漂白的效率有较大亲核加成反的C°位置和苄基过氧化幅度的提高;②残余漂液的循环回用4. HOO氢化合物PE活化组合漂白技术PE活化组合漂白技术就是经过②其他烯酮中②H00取代了的段H2O2漂白后,挤压出一定的漂白残液循环回用于H2O2漂间体白段,往浆料中加入一定量NaOH进行E段活化处理,它是用高得率浆的高白度是指80%IS0左右的白度,目前已经能够碱来活化浆中残余的H202以提高漂后浆的白度比较经济地使高得率浆的白度提高至约80%ISO。

PE漂白方式只是在H202漂白反应进行到一定时间后加高白度化技术目前用于高得率浆的漂剂主要有H20NaOH活化残余的H202,无须继续添加硫酸镁和硅酸钠等2、连二亚硫酸盐和NaBH4等。

由于连二亚硫酸盐成本高,化学药品因此与H202两段漂白相比节省了化学药品的消耗而且其对白度的提高作用有限,用于MP的漂白仅能使白度提也减少了硅酸钠引起的结垢现象。

由于PE漂白方式不需要回高5%-10%所以限制了它的使用。

而NaBH4尽管漂白效收E段残余漂液中的H2O2,故节省了高浓浓缩设备,对已经有相当好,当添加1%2%的NaBH4时,能提高白度15%但其价H2O2单段漂白的流程仅需添加一个中浓混合器和一个漂白塔格昂贵,直未能得到工业应用。

而H202漂白具有白度高、白就可实现PE漂白,这样既节省了设备投资,又简化了流程度稳定性好、污染小及纸浆得率高等优点,因此,H202已成为高得率浆高白度漂白的关键漂剂,目前高得率浆的高白度化技PY两段漂白技术在H202漂白时,在一定程度上会有部术几乎都是围绕着如何提高H202漂白效率、降低H202漂白分潜在的发色基团变为发色的氧化型结构若使用Na2S204成本而展开的进行还原处理,就可以使这些发色的氧化型结构变为无色的还高浓漂白技术和特殊混合装置高浓条件下漂液中各组分原型结构从而提高纸浆的白度和白度稳定性。

对于原浆白度较的浓度相应提高这将有利于漂白效率的提高。

采用过氧化氢漂高的香脂云杉CMP(原浆白度为68%IS0,PY(Y表示连白高得率浆,在一定范围内漂白浓度越高,单位过氧化氢用量所亚硫酸钠漂白段)两段漂白技术显示出较大的优势[11]在相提高的漂白浆白度值越高。

把漂白浓度从5%提高到15%,在漂同H2O2用量下,与H2O2高浓单段漂白和H2O2两段漂白相白浆白度相同时,可以节约50%以上的过氧化氢把漂白浓度从比,PY(Y段Na25204用量为10%漂白能获得更高的白15%提高到25%可以节约30%以上的过氧化氢;当漂白浓度从度。

虽然Na2S204的单位成本是H202的约1.6倍,但是在30%提高到50%时漂白成本能降低25%-30%。

因此从经济上考获得相同白度时,PY漂白的成本仍最低,而且其漂后浆的热返虑,应该采用尽量可能高的漂白浓度。

黄值也最小。

在PY漂白中(Na2S204用量为1.0%),当P段在漂白工艺前加强洗涤的方法H202用量为2.0%时,就可以获得80%以上的白度,而此时的漂在进行漂白时混进纸浆里的杂质越少漂白效率越高。

因为在纸白成本在60加元吨浆(0.d)以下热返黄值小于1.5%I浆中如混进有机物质,将消耗H202如混有金属离子,就会加速因此在高得率浆的高白度漂白中,还应该重新考虑连二亚硫酸H202的分解,因此要想提高高得率浆H202漂白的白度漂/钠的作用白工艺前的洗涤非常重要。

对于MP如H202漂白前加强洗涤,能使杂质减少15%的话,即便H202的用量减少1.5%也仍能维高得率制浆APMP持同样的白度。

如能有效地利用H202残液,H202的用量还APMP是A1ka1 i nePeroxidemechan可减少0.8%5]。

所以在进行高得率浆高白度H202漂白前,应ica1Pu1p的英文缩写,其含义是碱性过氧化物机械浆。

充分重视浆料的洗涤在H202漂白前进行预氧化处理,可以提高H2O2单段漂般来说,生产APMP最理想的原料是软木,但那些低密白的白度、降低H202的消耗量。

如用酸性H202、C12、度的硬木(如杨木、柳木及云杉等)也是常用的树种原料。

C102和NaC02等对浆料进行预处理,H2O2漂白反应的选择性将显著改善。

用酸性亚氯酸钠处理后,可得到较高的漂结合 andritz sprout-B的AP白白度,而H202的实际消耗量却显著下降,如白度为83%P系统模式对APMP生产线作一简单介绍。

APMP生产线202实际消耗量仅为42%左右。

工艺流程简介APMP生产线工艺流程两段H202漂白技术两段H202漂白是得到高白度的另1、木片水洗一途径。

H202两段漂白(P1P2)不仅能使高得率浆达到80%木片水洗的作用是清洁木片,除砂除尘及清除其它任何能以上的白度而且与H202单段漂白相比,达到相同白度时,H2损伤磨浆机及其它有关设备的异物。

水洗的另一作用是使木片O2两段漂白能有效地降低H2O2的消耗量。

的含水率更加均匀预蒸常压料仓段H202漂白可以获得较高的漂白效率的原因主要可能经过水洗的木片由脱水螺旋使其脱水后进入预蒸常压料仓有两个:①第一段H202漂白起着净化和抽提的作用还可以在在此料仓中木片被预蒸到60~80℃左右,对木片进行预蒸的目的是除去木片中的空气防止木片受压后纤维受到损伤超高得率制浆技术——制浆得率在80%以上的化学机械法制浆技术。

一般来说3、挤压疏解机非木材原料制浆得率在80%以上挤压疏解机又称之为预浸螺旋压榨机,它是APMP生产阔叶木——制浆得率在85%左右线的最主要设备之一。

常压预蒸后的木片,经预蒸料仓底部的振针叶木—制浆得率在90%左右动给料器卸至计量螺旋后进入挤压疏解机。

挤压疏解机不但首超高得率制浆得率如此高,说明原料在制浆过程中只有小先使木片被压缩成均匀块,而且保证木片在进入浸渍器之前将部分木素、抽出物和碳水化合物(主要是半纤维素)溶出了被压缩成的均匀块疏解开具有独特的性质由于化学药剂的加入,因此木片在此开始进行预浸处理。

由超高得率浆的性质在强度性质方面接近化学浆或半化学浆,在于挤压疏解机要对木片进行化学浸渍处理,因此要求与物料接光学性质方面则接近机械浆触的部分及受压壳体要采用耐腐蚀的材料(一般采用不锈钢)。

超高得率制浆技术的发展基本上是在各种木片机械法制浆的基在挤压疏解机中,挤压螺旋是比较重要的,它必须具备适当的压础上发展起来的。

缩比RMP(木片磨木机械浆)—1962年→CMP(化学机械浆)4、木片浸渍器常压磨浆在此充分浸透化学药剂,使药液充分进入木片纤维空隙,为TMP(预热木片磨木机械浆)—1968年→CTYP(化学热磨机此要求木片在浸渍器中停留一定长的时间,因此浸渍器的长度械浆)—第一段压力磨浆较长。

为了达到理想的浸渍效果浸渍器的安装一般要与水平成日前流行的高得率制浆技术定的倾斜角度(一般安装的倾斜度为45°)。

为了承受化CTMP(化学热磨机械浆)APMP(碱性过氧化氢机械浆) BioME学药剂的腐蚀同样与物料接触的材质多为不锈钢(生物预处理机械浆)CTMP5、中间洗涤脱水、二段磨浆和筛选CTMP是在MP基础上发展起来的。

CMP(Chem- mech anical浸渍后的木片经反应料仓反应后,由振动卸料器卸至计量pu)—化学机械浆螺旋之后送入一段磨浆机磨出的浆料进入中间洗涤池。

中间洗基本制浆过程是:化学药液预处理(即预浸渍)→常压磨浆→涤池里的浆料和二段磨浆系统的尾浆一起泵入螺旋脱水压榨纸浆后处理(包括消潜、筛选和漂白等)机。

浆料经螺旋脱水压榨入二段磨浆机,磨浆后的浆料进用冷碱在常压下预处理—冷令碱法机械浆入消潜池进行消潜处理。

用亚硫酸钠或亚硫酸钠加氢氧化钠液在一定温度和压力下预处消潜后的浆料进入筛浆机进行中等浓度筛浆。

经过筛浆以理SCMP(磺化机械浆, Sulfonated chemi-mechanical pulp)后随之得到商品良浆,而尾浆则进入中间洗涤池CTMP即化学热磨机械浆( chemi-thermo-mechnical pulp)在APMP生产线中,磨浆机的材质及制造要求较高,例如磨片材质为K合金,磨盘为不锈钢磨盘表面要求镀碳化钨,与物它的基本制浆过程是:用亚硫酸钠加氢氧化钠液在一定温度和料接触的部分均为不锈钢磨浆机要求配备电机-机械式盘磨定压力下预处理木片→在压力下进行第一段热磨→再进行第二段位机构,并要求配备良好的密封、冷却系统及润滑系统,生产线压力磨浆或常压磨浆,以后的过程与CMP基本一样。

的两台磨浆机需各配备一台主电机2、APMP的主要特点同TMP、CTMP相比,APMP具有如下特点CTMP制浆技术70年代初期,TⅧ在制浆造纸界引起了很大关注,其原因是(1)生产过程单位动力消耗低(2)制浆过程不使用Na2So3,没有H2S气体产生,对环①这种浆的强度比磨石磨木浆高污染负荷小②生产新闻纸时化学浆的用量可以减少,甚至不用。

但在不用3)化学物品耗量低,纸浆白度高适于抄造高白度纸张化学浆配抄新闻纸时易掉毛后来出现了同样的原料,CTMP的强度要比TMP的(4)生产工艺过程比CTMP简单,不需要漂白及热回收设备;高。

CTMP经过漂白可以制得 BCTMP。

CTMP制浆基本原理与纸浆性质:生产TMP主要靠控制磨浆温度在135℃以下,使木素浆料纤维强度高,韧性好;不致过分软化而铺到纤维上。

预热也只是把木片温度提高到(5)设备及厂房布置比较简单。

100℃以上,与通过压力来加热和浸润木片相结合。

TMP往往是高得率制浆技术细胞壁S/S2间分裂开,如果温度过高,则木片会软化铺到超高得率制浆技术上,因此,纤维间结合力差生产CTM则靠化学药品与加热(120~135℃)的方式使木磨浆能耗大大减少但白度、不透明度降低素软化,从而分离纤维。

磺化度愈高,木素的软化点愈低,甚蒸煮温度和爆破压力的提高有与延长保压时间相同的效至可以低至70~90℃。

没有磺化的木素,其软化点在120~果。

压力越高爆破时纤维受损机会越大,对纸浆强度不利故蒸125℃煮温度与爆破压力并不是越高越好,生产CTMP时,亚硫酸钠有三个主要的作用:一是降低木片(2)蒸汽爆破法制浆机理的弹性剪切模数,二是增加纤维的柔软性,三是进行木素和抽k nL a w和SLBi对爆破机理进行了较为深入的出物的改性。

研究采用原料为黑云杉,制成木片规格为纵向×弦向×径向木片弹性剪切模数的降低和木素的降解,结果是使纤维能05cm×05cm×20cm,蒸煮温度分别为17更好地在胞间层分离,这就使纤维在较低的机械帚化情况下增0℃、190℃、200℃加其长度和柔软性。

同时,纸浆中纤维束和细小纤维较少,但通过外部观察,用亚硫酸钠处理的木片,在170℃爆破后溶出物增加。

这些都将影响到CTMP的强度性能和光学性质。

无明显分离现象,190℃时仅发生部分纤维分离,只有在200℃爆破后纤维分离才较为明显。

显微镜观察表明,爆破式放料CTPM比TP的优点是:①长纤维多,纤维束少;②柔韧性好。

引起的纤维分离主要发生在胞间层,纤维本身几乎没有遭受损主要表现在具有较大的紧密性,改善了抗张强度和撕裂强度失③可漂性得到了改善,白度较高;④从CTMP中易于脱除树脂为提高纤维的解离和纤维内部细纤维化的可能性,必须采这是因为在碱性条件下,在盘磨中强烈的涡旋作用下,木质组用化学药品,同时要有足够高的温度分和树脂得以很好分离,并在随后的洗涤中极易洗去。

这种性研究还发现,黑云杉木片在上述条件下并没有发生所谓的能对制造薄页纸和绒毛浆来说是很需要的爆米花”现象,这是由于木材是由多孔的纤维构成。

纤维壁由纹近10多年来,CTMP的发展要比CMP或SCMP的发展快。

CTMP发展快孔贯穿,它允许液体或气体通过的原因是事实上,纹孔对化学预浸过程甚为重要。

蒸煮器因达到一定是CTMP得率比BKP得率高出一倍,节约了大量原木。

蒸汽压力后通过纹孔,在木材内部压力达到平衡。

因此木片中的纤维几乎不受到压缩,由蒸汽压力所引起的纤维破裂事实上二是CTMP的工厂建设费仅为BKP的1/3是很小的三是CTMP的全部制造费为BKP的61%~63%发生在汽相蒸煮结束后的瞬时减压,纤维内的压力通过纹爆破法制浆技术孔而释放,并没有爆裂那些纤维。

但突然减压对减弱胞间层确实有一些作用。

在另一些研究中也观察到爆破制浆纤维主要在胞蒸气爆破制浆( Steam Exp losionPulp ing简称SEP)已成为国际造间层纸界注目的焦点爆破后,纤维细胞壁急剧膨胀把细胞腔压得非常狭窄,细胞燕汽爆破法制浆是把经预浸处理后的木片装入蒸煮锅中,壁显得较疏松次生壁内外层部分发生分离,这些变化有利于提通入蒸汽在高温高压下蒸煮,使其软化,然后瞬时降压使浆喷出高纤维的柔软性和可塑性这一方法使用压力高达接近7MPa的蒸汽来爆破软化了的木(3)蒸汽爆破法制浆与CMP、CTMP比较片,产生的粗浆用于建筑纸板。

以后爆破法制浆逐渐扩展到造纸浆料和废纸处理,其目的是得到性能较好的纸浆和降低磨浆能蒸汽爆破法制浆与CTMP比较,当蒸煮的化学药品用量耗相近时爆破法浆的磨浆单位能耗至少要比相近得率(90%)用高压饱和蒸汽蒸煮和爆破经化学预处理的木片制得得率和离子含量180mmol/kg的CTMP低50%而纸页高、强度好、磨浆能耗低的造纸用浆。

强度增加50%影响蒸汽爆破法制浆性质的主要是预浸条件、蒸汽压力及研究发现,当游离度达到400CSF,CTMP需要能耗温度。

预浸使纤维发生一定的润胀,纤维变得柔软,有利于爆破时约1600kW.h而蒸汽爆破制浆,其总能耗包括蒸煮能不受或少受机械损伤。

汽蒸时的高压饱和蒸汽使润胀加速。

爆耗和磨浆能耗两部分,所需的能耗降到300~400kw·h破时,润胀的木片撞击在集料的罐壁上,导致纤维内部细纤维化t,即平均能耗为450kW.h/t和部分解离,因此可以生产出柔韧的纤维,有利于磨浆能耗的降纤维的性能比较发现,爆破法制浆的纤维平均长度比CT低和纸页抗张强度的提高。

MP长,从而可以看出,爆破制浆纤维受到的破坏较小且纤维的预浸渍的条件和所用化学药品对浆的性质有很大影响柔顺性、可塑性好般是在室温、真空条件下进行的。

常用的化学药品是Na2s这是由于三者的本质区别在于前者是强烈微观热软化效应O3和NaOH,Na2SO3既起抗氧化剂的作用,又使纤维的产物纤维自身强度和弹性好,经受相同的磨浆作用时,纤维切表面的亲水基团数目增加有利于纸页强度的提高。

氢氧化钠断少且更容易分丝帚化极好的润滑剂纸浆干强性能的比较发现:由于蒸汽爆破浆纤维长,柔顺性Na2S03中加入少量NaOH使纸页的强度明显提高,好规整性好,使得其所抄造的纸页的裂断长、耐破指数较CMP、CTMP高,其顺序为:蒸汽爆破制浆>CTMP>CMP。

了纤维原料的蒸煮试验研究,并取得了一定的效果SEP的工艺流程有机溶剂制浆方法主要可分为助剂性和全溶剂性两种,较以木片为原料的SEP工艺由加拿大 STAKE公司开发了连续为典型的有机溶剂制浆方法应该为纯溶剂法。

此法包括 Alce爆破装置,称为S—制浆(S- pulping简称S-P),其流程示意图见图。

法(即乙醇法)、甲醇法、乙醚法、石碳酸法、 Chempolis法(甲酸法)、 ACETOCELL法(醋酸法)、MIOX法(甲酸-过氧化氢法)、把木片先用Na2SO3溶液或Na2SO3+NaOH溶液浸渍(60℃ FORMACELL法(醋酸-水-甲酸法)、氧气乙醇法、氧气-丙酮-水渍12~48h然后用进料装置将原料送入爆破罐,用中压蒸气法等(190~200℃)处理1~4分钟后,快速减压喷放,进入常压喷放仓另外一种有机溶剂制浆技术是将有机溶剂应用于传统的化中的粗浆再进行磨浆和漂白学法中作为助剂使用,此法包括MD法(苏打-乙醇法)、甲醇苏流程与传统的CTMP(化学热磨机槭制浆)流程虽然相似,但打-AQ法、ASAM(碱性亚硫酸盐-AQ-甲醇法)、ASAE(碱性亚硫具有中压的爆破装置是不同点。

实际上,可以把爆破的过程视为酸盐AQ-乙醇法)、碳酸氢钠-乙醇水溶液法等。

以上各种制浆方代替CIMP法的第一段磨浆。

这样,动力消耗可以节省浆料的强法在用来制造针叶木、阔叶木及非木材纤维原料本色浆和可漂度有可能比CTMP浆更好浆方面取得了一定的成功有机溶剂制浆技术典型的几种有机溶剂制浆技术有机溶剂可以抽提植物纤维原料中的木素很早就已经知道了麦草原料的甲醇-水溶液制浆技术麦草原料和反应试剂(甲醇的水溶液)在一个特制的蒸煮反1929年—发现水和醇的混合液有很强的脱木素作用应器中混合均匀后,加热到预定的蒸煮温度,并进行一定时间的保温操作。

蒸煮结束后,用分散器机械法分散纤维原料成浆可以用来制浆的有机溶剂主要可以分为下列几类将该纸浆首先采用热的甲醇水溶液进行洗涤,然后采用热水洗涤(1)醇类溶剂如甲醇、乙醇、丁醇影响成浆得率、硬度(木素含量)及废液pH值等质量指标的(2)有机酸类溶剂如甲酸、乙酸、甲酸+乙酸、甲醇+乙酸主要参数是甲醇浓度(即用量)、蒸煮温度、蒸煮时间等(3)酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸乙酯+乙酸+乙醇其中,蒸煮温度及时间对成浆质量的影响要比甲醇浓度大另外,提高蒸煮末期的废液pH值,有助于降低蒸煮温度和缩短(4)酚类溶剂如苯酚蒸煮时间。

通过设计不同的蒸煮工艺条件,可以制得从传统的应用这些溶剂时需要添加催化剂,催化剂可以是无机酸、无机化学浆到半化学浆之间的各种浆料碱和无机盐,也可以添加助剂蒽醌在适当的蒸煮工艺条件(即温度175℃、时间75mn硏究证明,溶剂脱木素是l40℃以上才开始的。

因而对高沸MeOH65%)下制得浆料的质量参数为:得率42.49%,综纤维素点溶剂可在其饱和蒸汽压下制浆,当然,这种优点同时带来了8592%,a-纤维素38.26%,木素5.86%,废液pH值4.08溶剂回收困难的问题。

由于有机溶剂比无机化学药品要贵得多若不考虑回收,溶剂制浆根本无从谈起工业化生产应用草类原料的 MILOX制浆技术MILOX是一种采用甲酸和过氧化氢为蒸煮化学药品进行为实现工业化,必须要达到某些指标,才能获取经济效益。

这原料蒸煮的制浆方法,此法可以用来进行针叶木、阔叶木及草些目标包括:不产生对大气、水域等的环境污染;可以溶解大类原料的蒸煮制浆部分木素,而纤维素损失少,或者只损失少量的半纤维素;药蒸煮后所得纸浆首先用热的甲酸溶液洗涤,然后用热水洗品回收率高,回收方法简单且安全涤。

MIOX纸浆具有成浆得率高、 Kappa值低、筛渣量少、可投资费用低于同等规模的硫酸盐浆厂;纸浆纤维质量和得率等漂性好等优点,其中,禾草类原料的MIOX纸浆经过氧化氢漂于或超过KP浆;原料适应面广。

白后其白度值就可达到80%85%随着时间的推移,人们对有机溶剂制浆有了更为深入的认草类原料的乙醇法制浆技术识。

研究者发现,低分子量溶剂,如酒精或有机酸类更适合于乙醇由于其资源广泛,药剂本身污染负荷及毒性较小,因溶剂制浆。

重要的是这些溶剂可通过简单的蒸馏技术非常容易而倍受有机溶剂制浆技术研究领域的青睐地回收,因此在工业化规模溶剂制浆时应首先将其作为理想的乙醇法又可分为碱性乙醇法、酸性乙醇法及自催化乙醇法脱木素剂考虑。

等,其中自催化乙醇法在制浆过程中仅使用乙醇作为制浆试剂,最早的有机溶剂制浆技术的研究可以追溯到19世纪末而不使用其它的化学物质,对于本身化学结构上富含已酰基的(1883年),当时 Klason采用乙醇和次氯酸为主要化学品进行纤维原料如阔叶木、禾草类等具有较大的适应性, Alce法实际上就是一种自催化乙醇法的制浆技术发过程中完成,回收工艺较为简单。

在回收过程中废液固形物AlcellT艺是一项与传统化学制浆方法有着本质区别的专(有机物)被浓缩,而甲酸经蒸发、冷凝等处理回用到蒸煮系统利技术,该法采用乙醇和水为蒸煮剂,通过溶解原料中的木素中和其它化学组分以达到分离纤维的目的根据不同的蒸发技术,废液固形物浓度可达到60%-85%蒸煮时使用的蒸煮器实际上是一个高压高温抽提器,蒸煮其绝干物燃烧值可达21. OM J/kg,浓缩后的废液可用来作为蒸汽产生的废液中含有高纯度的木素和其它有用的化学成分(如糠锅炉的燃料。

醛、醋酸及半纤维素等)。

Chempolis法纸浆具有过渡金属离子浓度低、硅化物浓度高废液中的乙醇经分馏后可回用于蒸煮过程,而木素等有用等特点,这对于浆料采用TCF漂白技术具有十分重要的积极意的化学成分经较为简单的回收处理后进行综合利用,其中,木义素物质由于在蒸煮过程中遭受的破坏较小,基本上保持了天然将有机溶剂作为助剂的蒸煮技术木素的特征,且纯度较高,具有较高的回用价值。

近年来,由于人们认识到目前占主导地位的传统制浆方法(如KP及Soda法等)在成浆得率、强度以及白度等方面存在着一定的问对于Alce法来说,制浆过程中副产品的综合利用与纸浆生题,基于有机溶剂制浆技术的研究基础,采用在KP法和Soda法产具有同等重要的意义,据资料介绍,采用Alel制浆技术后,中加入适量的乙醇、甲醇等有机溶剂作为助剂,以增加蒸煮脱由于制浆副产品(木素、糠醛、醋酸及半纤维素等)便于回收利索的选择性,从而达到提高成浆得率,改善成浆强度及白度用,因而可以获得比传统的化学制浆方法高出至少50%的收益。

性能的目的另外,Alce法非常适合于一年生禾草类纤维原料的纸浆生产,且工厂规模大小不受限制新型直通式轻杂质除渣器的应用对于确定的蒸煮设备及纤维原料,影响Al法蒸煮过程及蒸煮浆质量的主要因素有乙醇用量、乙醇浓度、蒸煮温度、蒸各种废纸原料,尤其是0C和混合办公废纸中带有相当数量煮压力及纸浆的洗涤方式等。

一般认为,Ac法的蒸煮压力的聚苯乙烯泡沫塑料、塑料薄膜、蜡质物、胶粘物等比重较轻温度均较高,而乙醇由于可以进行循环回用,其消耗量不大。

的非纤维性杂质。

随着近些年来包装和纸加工行业以及印刷行蒸煮后纸浆首先应用热的乙醇水溶液进行沈涤,以置换纸浆中业的不凘发展变化,废纸原料中这些轻质杂质的含量在不断增的木素成分,然后用热水洗涤。

加Alcl法在蒸煮时采用间歇逆流的多段抽提工艺,首先在较这些轻质杂质在废纸再生浆过程中很容易被破碎而混在纸浆低温度(约70℃)下用第三次抽提后回收的乙醇水溶液进行快速中,并难以采用筛选的办法有效地去除。

浆料中带预抽提,然后在高温(约190-200℃)下进行第二次抽提,抽提液送木素及乙醇回收系统。

最后用回收的新鲜乙醇水溶液进行第有这些轻质杂质不但会使成纸表面出现许多斑点和孔眼,三次抽提严重影响成品纸的外观和内在质量在抄纸过程中会堵塞国国内对麦草、龙须草等原料进行了乙醇法制浆工艺的滤网和毛毯、粘附烘缸及压辊,而造成脱水能力下降和纸幅断硏究,研究结果表明,与常规碱法浆料相比,该法所得浆料的头等操作故障,严重影响抄纸生产的正常运行。

Kappa值较高,蒸煮废液的硅含量较低,浆料对TCF漂白方法如ZEP表现出了较好的漂白适应性(一)直通式轻质除渣器的工作原理Chempolis制浆技术直通式轻质除渣器采用涡流离心净化的原理,即利用废纸芬兰林业化学工业于1984年开始硏究开发一种有利于环保浆中大部分塑料杂质、蜡和热溶胶的比重低于纤维和水的比重的制浆新方法,其基本思路是减少漂白过程中的含氯漂剂的使之特点,靠离心力的作用对纤维和杂质进行分离。

用,由于进展顺利,芬兰政府于90年代初在该国的Ouu建立了个中间试验工厂,并于1992年进行了扩建,包括溶剂回收系浆料以较高的流速沿切线方向进入除渣器上部进浆口,除统渣器顶部设有特殊设计的导流体,使浆料在除渣器内做稳定的Chempolis法是以甲酸为主要制浆试剂的另一种有机溶剂涡漩流动,并由进浆压力的推动向下运动,经过圆筒段和锥筒制浆方法,前已述及的MIOX制浆技术由于采用多级蒸煮,使段之后从锥筒底部的良浆出口流出;而浆料中带有的比重小于得蒸煮车间的投资及操作费用较高,同时H2O2的消耗也较高水和纤维的各种轻质杂质以及空气在浆料涡漩流动过程中聚向基于上述原因此法仍然停留在实验室阶段涡流中心的低压区,由伸向涡流中心的尾浆导流管引出。

Chempolis制浆技术在工艺上做了一定的改进,使蒸煮脱木素的温度提高到适度加压的条件,在以甲酸为主的蒸煮条件下直通式轻质除渣器为通流式结构设计,即良浆和尾浆均从使得脱木素速率大大提高,整个蒸煮操作在简单的蒸煮阶段中除渣器的下锥部分别排岀。

在这种通流式除渣器浆流无逆转完成,蒸煮时间不超过1h因而无需较大的进出浆压力差,动这与逆向式和双在 Chempolis制浆过程中,甲酸的回收主要在废液的多级蒸向式轻质除渣器有明显的不同(2)直通式轻质除渣器的工作性能1)通过量和排渣率的主要影响因素通过量和排渣率的主要影响因素包括浆料的性质(如纤维种类、叩解度、温度等)、除渣器的进浆浓度、除渣器的进出浆压力差等。

要获得同样的通过量,较高的进浆浓度需要较大的进出浆压力差,反之,在同样的进出浆压力差情况下,较低的进浆压力可得到稍大一些的通过量。

据此可对直通式轻质除渣器的使用数量进行计算确定通常情况下,直通式轻质除渣器的体积排渣率可在10%左右。

获得10%体积排渣率所需的出浆压力的大小取决于进浆浓及压力差的大小较高的进浆浓度对应需要较低的出浆压力;较大的进出浆压力差则需要有较高的出浆压力以获得10%的体积排渣率在0.8%的进浆浓度和100kPa压力差的条件下,单只直通式轻质除渣器的通过量约在175升/分,获得10%的体积排渣率需要约75kPa的出浆压力。

根据浆料的种类和除渣器在系统中的不同位置,单段直通式轻质除渣器的固形物排渣率在1~8%之间总体来讲,两段直通式轻质除渣器的总固形物排渣率为处理浆量的0.2~0.4%,液体排渣率一般为进浆流量的1%左右2)除渣效率的影响因素对于确定的浆料来说,影响直通式轻质除渣器除渣效率的主要因素为:杂质的几何形状和大小、比重、进浆浓度、压力差、排渣率以及浆料温度等轻质除渣器为直通式结构设计,与逆向式轻质除渣器相比其主要的优越性为:在较小的体积排渣率的情况下即可获得较高的除渣效率,如图4所示)cIn. 当体积排渣率大于10%以上时,直通式轻质除渣器去除效率的提高变得平缓,体积排渣率大于15%时,对去除效率的提高意义不大。

在进出浆压力差一定的情况下,过高的体积排渣率需要很高的进浆和出浆压力,并使得第二段除渣器的需用数量增在70~120Kpa的压力差范围内提高进出浆的压力差可提高杂质的去除效率。

过高的压力差则需要较高的进浆压力以获得适当的体积排渣率。

直通式轻质除渣器的最大操作浓度为1.0%左右,当进浆浓度超过1.0%时,除渣效率会明显下降,尤其是对于较小颗粒杂质的去除效率将会下降更加显著。

提高浆料的温度有助于提高杂质的去除效率,较高的浆料温度可使浆料的粘度降低,有利于纤维和杂质的离心分离,使除渣效率提高。

浆料温度对除渣效率的影响程度还取决于除渣器的其它工作参数以及杂质物的性质。