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自由能微扰

2018-09-06 14:28:03     所属分类:计算化学

自由能微扰英语:Free Energy Perturbation, 缩写:FEP)是用来计算自由能的一种常用方法。最早由R. W. Zwanzig在1954年提出[1]。以正则系综为例,从状态A到状态B的自由能变化可以由下式算出:

其中T为温度,分别为状态A和状态B的哈密顿量,为玻尔兹曼常数,表示在状态A的系综中取系综平均。简单而言,为了计算状态A与状态B之间的自由能差,只需通过在状态A的系综中对两状态之间的能量差采样,然后求平均即可。采样可以使用分子动力学或者蒙特卡洛方法模拟。

原理

以正则系综为例,已知状态A的配分函数为

其中。那么状态B的配分函数可以做如下改写

.

而状态B与A之间的自由能差

故有

应用

自由能微扰被广泛应用于各种自由能的计算,并被集成到各种分子模拟软件中,包括:

  • AMBER[2]
  • BOSS
  • CHARMM
  • Desmond
  • GROMACS
  • MacroModel
  • MOLARIS
  • NAMD
  • Tinker

在使用自由能微扰进行自由能计算的时候,需要注意由于状态A与B之间能量差太大而导致的采样不足问题[3]。在这种情况下,需要把A到B之间划分成多个窗口进行采样,或者采用其他自由能计算方法,比如Bennett acceptance ratio 以及 Umbrella Sampling。

参考资料

  1. ^ Zwanzig, R. W. J. Chem. Phys. 1954, 22, 1420-1426. doi:10.1063/1.1740409
  2. ^ http://www.ambermd.org
  3. ^ Pohorille A, Jarzynski C, Chipot C J Phys Chem B. 2010 Aug 19;114(32):10235-53. doi: 10.1021/jp102971x.
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